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    • 专利摘要:

    公开号:WO1988007538A1
    申请号:PCT/JP1988/000323
    申请日:1988-03-30
    公开日:1988-10-06
    发明作者:Tetsuo Saji；Katsuyoshi Hoshino
    申请人:Idemitsu Kosan Company Limited；
    IPC主号:B01F17-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書 フ n セ ン 誘 導 体 及 び 有 機 薄 膜 の 製 造 方 法 · 技 術 分 野 '
    [0002] 本 発 明 は フ ュ π セ ン 誘 導 体 及 び 有機 薄 膜 の 製 造方 法 に 閬 じ 、 詳 し く は 新 規 な フ 口 セ ン 誘 導体 ， そ れ を 舍 有 す る 界 面活 性 剤 な ら び に こ の 新規 フ ユ 口 セ ン 誘 導体 を は じ め と す る 各 種 の フ エ ロ セ ン 誘 導 体 を 用 い る 有機 薄膜 の 製 造 方 法 に 関 す る 。
    [0003] 背 景 技 術
    [0004] 一 般 に 、 フ タ ロ シ ア ニ ン あ る い は そ の 誘 導 体 等 の 色素 は 、 水 に 対 し て 不 溶 で あ り 、 ま た 、 ジ メ チ ル ホ ル ム ア ミ ド （ D M F ) , テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン （ Τ Η F ) 等 の 有機溶媒 に は 可溶 で あ る が 、 そ の 可溶 化 量 は 少 な く 、 数 rag 程 度 の 溶 解 度 し か な い 。
    [0005] 従 来 か ら こ の フ タ 口 シ ァ ニ ン 等 を 水 に 溶 か す た め の 界 面 活 性 剤 が 研 究 さ れ て い る が 、 未 だ 満 足 し う る も の は 開 発 さ れ て い な い 。 官 能 基 置 換 し た フ タ ロ シ ァ ニ ン 誘 導 体 に つ い て は 、 ス ル ホ ン 系 界 面 活 性 剤 で 若 干 水 に 溶 解 で き る こ と が 報 告 さ れ て い る が 、 そ の 溶 解 度 は 必 ず し も 充 分 に 高 く な く 、 し か も 無 置 換 の フ タ 口 シ ァ ニ ン に つ い て は 全 く 溶 解 す る こ と 力 で き い 0
    [0006] ま た 、 水 に 不 溶 性 の ポ リ マ 一 に つ い て も 、 上 述 し た と 同 様 に 水 に 溶 か す た め の 界 面 活 性 剤 が 研 究 さ れ て い る が 、 夫 だ 充 分 な 成 果 が 得 ら れ て い な い の が 現 状 で あ る 。
    [0007] 本発 明者 ら ば 、 フ タ ロ シ ア ニ ン や そ の 誘導体等 の 色素あ る い は水 に 不溶性 の ポ リ マ ー等を 可溶化 す る 界面活性剤を 開発す べ く 鋭意研究を 重ね た 。
    [0008] そ の 研究過程にお い て 、 フ モ ロ セ ン誘導体が上述 し た 性能を 有す る 界面活性剤 と し て有望で あ る と の 知見 を得た。 さ ら に 、 本発明 者 ら は こ の よ う な知見 に 基づ い て 研究を 続 けた と こ ろ 、 フ ヱ ロ セ ン あ る い は そ の 誘導体 に ポ リ オ キ シ エ チ レ ン 鎮 あ る い は ピ リ ジ ニ ゥ ム ィ ォ ン を 舍む特 の 置換基を 導入 し た 新 し い フ エ 口 セ ン誘導体が、 目 的 を 達成 し う る も の で あ る こ と を見出 し た 。 ま た 、 同時に こ れ ら の 新 し い フ ヱ ロ セ ン 誘導体を は じ め と す る 各種 の フ ヱ'ロ セ ン 誘 導体 を 用 い て 電気化学的手法 を 講 じ る こ と に よ つ て 水 に 不溶性 （ 疎水性 ） の 有機薄膜 を 効率 よ く 製造 で き る こ と を 見出 し た 。
    [0009] 本発明 の 目 的 は、 新規 な フ ユ 口 セ ン 誘導体 を 提供 す る こ と に あ る 。 ま た 、 本発明 の 他 の 目 的 は 、 こ の 新規 な フ ユ 口 セ ン 誘導体 を 舍有す る す ぐ れた性能 の 界面活性剤 を提供す る こ と に あ る 。 さ ら に、 本発 明 の 他 の 目 的 ば、 疎水性 の 有機物質の 薄膜を 効率 よ く 製造す る 方法 を提供す る こ と に あ る 。
    [0010] 発明 め 開示
    [0011] す な わ ち 本発明 ば、 一般式
    [0012] 〔 式 中 、 R 1 お よ び R 2 は そ れ ぞ れ 水 素 ， メ チ ル 基 ， ェ チ ル基 ， メ ト キ シ 基 あ る い は カ ル ボ メ ト キ シ 基 を 示 し 、 R 3 は 水 素 ， メ チ ル 基 ， ェ チ ノレ 基 ， メ ト キ シ 基 ， カ ル ボ メ ト キ シ 基 ， 水 酸 基 ， カ ノレ ボ キ シ ル 基 あ る い は ス ル ホ ン 酸 基 を 示 し 、 X は ハ ロ ゲ ン を 示 す 。 ま た 、 C „ H 2 n は 炭 素 数 4 〜 1 6 の 直 鎮 ま た は 分岐鎖 ア ル キ レ ン 基 を 示 す 。 〕 ，
    [0013] 般 式
    [0014]
    [0015] 〔 式 中 、 r は 1 1 〜 1 8 の 整 数 を 示 し s は 2. 0 〜 5 0. 0 の 実 数 を 示 す 。 ま た 、 R お よ び R 2 は 前 記 と 同 じ で あ る 。 〕
    [0016] あ る い は
    [0017] 一 般 式
    [0018] 〔 式中 、 w は 2 〜 ： L 8 の 整数を 示 し 、 s , R 1 , R 2は前記.と 同 じ で あ る 。 ）
    [0019] で 表わ さ れ る フ ヱ 口 セ ン誘導体を 提供す る も の で あ る 。
    [0020] ま た 、 本発明 は上記一般式 （ I ) , ( Π A ) あ る い は （ II B ) で 表わ さ れ る フ 口 セ ン誘導体 を 舍有 す る 界面活性剤 を 提供す る 。
    [0021] さ ら に 、 本発明 は疎水性有機物質 を 、 水性媒体 中 で フ 口 セ ン 誘導体 よ り な る 界面活性剤 （ ミ セ ル化 剤 ） に て 可溶化 し 、 得 ら れ る ミ セ ル溶液 を電解 し て 電極上 に前記疎水性有機物質 の 薄膜を 形成す る こ と を 特徴 と す る 有機薄膜 の 製造方法を も 提供す る 。
    [0022] 本発 明 の新規 フ 口 セ ン 誘導体 は 、 一般式 （ ΐ ) ( H A ) あ る い は （ H B ) で 表わ さ れ る 新規化合物 で あ り 、 こ れ ら の 新規 フ エ 口 セ ン誘導体 あ る い は他 種 の フ ロ セ ン 誘導体 を 界面活性剤 と し て 用 い て 、 本発明 の 方法 を 行 え ば、 疎水性有機物質 の 薄膜を 効 率 よ く 、 ま た 所望 の 厚 さ に形成す る こ と 力 で き る 。 図面 の 簡単 な 説 明
    [0023] 第 1 図 は本発 明 の 方法 の 原理を 模式的 に 示す説 明 面で あ り 、 こ こ で 1 は フ ヱ ロ セ ン 誘導体， 2 は疎水 性有機物質， 3 は ミ セ ル ， 4 は酸化 さ れ た フ ヱ ロ セ ン 誘導体， 5 は 陽極， 6 は陰極 を 示 し 、 F c は フ ニ 口 セ ン ， e -は電子を示す 。
    [0024] 第 2 図 は実施例 1 で得 ら れ た フ ロ セ ン 誘導体 の プ ロ ト ン 核磁気共鳴 （ 1 H — N M R ) ス ぺ ク ト ル を 示 し 、 第 3 図 は そ の 赤 外線 （ I R ) 吸収 ス ぺ ク ト ル を 示 し 、 第 4 図 は そ の 紫外 一 可視 （ U V — V I S ,) 吸収 ス ぺ ク ト ル を 示す 。 ま た 、 第 5 図 は 実施例 2 お よ び比較例 1 で 得 ら れ た 上澄 み 液 の U V — V I S 吸 収 ス ぺ ク ト ル を 示 し 、 第 ' 6 図 は実施例 3 で 形成 さ れ た 薄膜 の 表面構造を 示 す電子顕微鏡写真 で あ り 、 第 7 図 は実施例 3 お よ び 実施例 4 で 形成 さ れ た 薄膜 の エ タ ノ ー ル溶液 の 紫外線 （ U V ) 吸 収 ス ぺ ク ト ル を 示 し 、 第 8 図 は実施例 4 で 形成 さ れ た 薄膜 の 表 面構 造 を 示す電子顕微鏡写真 で あ り 、 第 9 図 は 実施例 5 で 得 ら れ た フ ヱ ロ セ ン 誘導体 の 1 H — N M R を 示 し 、 第 1 0 図 は実施例 6 で 得 ら れ た フ Λ 口 セ ン 誘導体 の ' Η — N M R を 示 し 、 第 1 1 図 は 実施例 7 で 得 ら れ た フ ユ 口 セ ン 誘導体 の 1 H — N M R を 示す 。 ま た 、 第 1 2 図 は 実施例 8 〜 1 2 で 得 ら れ た 上澄 み 液 の 可 視 （ V I S ) 吸収 ス ぺ ク ト ル を 示 し 、 第 1 3 図 は実 施例 1 3 , 1 4 で 得 ら れ た I T O 上 の 色素薄膜 の 可 視吸収 ス ぺ ク ト ル を 示 す 。 第 1 4 図 は実施例 1 3 で 形成 さ れ た 薄膜 の 表面構造 を 示 す 電子顕微鏡写真 で あ り 、 第 1 5 図 は実施例 4 , 1 5 , 1 6 で 形成 さ れ た 瀵膜 の エ タ ノ ー ル溶液 の U V 吸収 ス ぺ ク ト ル を 示 し 、 第 1 6 図 は 実施例 1 7 で 形成 さ れ た 薄膜 の 表 面 構造 を 示 す 電子顕微鏡写真 で あ り 、 第 1 7 図 は 実施 例 1 8 で 形成 さ れ た 薄膜 の メ タ ノ ー ル溶液 の U V 吸 収 ス ぺ ク ト ル を 示 し 、 第 1 8 図 は 実施例 1 9 で 形成 さ れ た 薄膜 の 表 面構造 を 示 す 電 子顕微鏡写真 で あ る < 第 1 9 図（a) は実施例 2 0 で形成 さ れ た 後処理前 の 薄膜の 麦面構造を 示す電子顕微鏡写真 で あ り 、 第 1 9 図（b) は実施例 2 0 で 形成 さ れ た 後処理後 の 瀵膜 の 表面構造を示す電子顕微鏡写真 で あ り 、 第 2 0 図 は実'施例 2 0 で 形成 さ れ た 薄膜 の フ ー リ エ 変換赤 ^" 線吸収 ス ぺ ク ト ル 、 第 2 1 図 は実施例 2 0 用 .い た ポ リ マ ー の K B r ペ レ ツ ト の I R 吸収 ス -ぺ ク ト ル で あ る 。 さ ら に 、 第 2 2 図 は実施例 2 0 及び実施例 2 1 に お い て 形成 さ れ た薄膜 の 膜厚 と I T 0 の 単位 面積 あ た り に流れ た 電気量 の 関係を 示す ダ ラ フ で あ り 、 第 2 3 図 は実施例 2 1 に お い て 形成 さ れ た 瀵膜 の ひ V 吸収ス ぺ ク ト ル で あ り 、 第 2 4 図 は実施例 2 1 で形成 さ れ た 薄膜 の表面構造を 示す-電子顕微鏡写 真で あ る 。
    [0025] 発明 を 荬施す る た め の 最良 の 形態
    [0026] 本発明 の 新規 フ ユ 口 セ ン 誘導体 は、 一般式（ I ) , ( H A ) あ る い は （ H B ) で 表 わ さ れ る も の で あ る 。 こ の 一般式 （ I ) に お い て 、 R 1お よ び R 2は そ れぞ れ水素， メ チ ル基， ェ チ ル基 ， メ ト キ シ 基あ る い は カ ル ボ メ ト キ シ基を示 し、 R 3は水素， メ チ ル基， ェ チ ル基， メ ト キ シ 基， カ ル ボ メ ト キ シ 基， 水酸基 カ ル ボ キ シ ル基 あ る い は ス ル ホ ン 酸基を 示 し 、 X は ハ ロ ゲ ン 、 即 ち 塩素， 臭素， 沃素， 弗素等を 示す。 ま た 、 C n H 2 nは 炭素数 4 〜 ： L 6 の 直鎮 ま た は分岐 鎮 ア ル キ レ ン基 （ つ ま り n は 4 〜 1 6 の 整数 ） を 示 し 、 具 体的 に は テ ト ラ メ チ レ ン 甚 ， ペ ン タ メ チ レ ン 基 ， ォ ク タ メ チ レ ン 基 ， 'ゥ ン デ カ メ チ レ ン 基 ， ド デ カ メ チ レ ン 基 ， へ キ サ デ カ メ チ レ ン 基等 の ポ リ メ チ レ ン 基 ( C Η 2) ηを は じ め と す る 直 鎖 ァ ノレ キ レ ン 基 、 あ 号 い は 2 — メ チ ル ゥ ン デ カ メ チ レ ン 基 ， 4 — ェ チ ル ゥ ン デ カ メ チ レ ン基 な ど の 分 岐 鎮 ア ル キ レ ン 基 を あ げ る こ と 力 で き る 。
    [0027] こ の よ う な 一 般 式 （ I ) で 表 わ さ れ る フ ヱ ロ セ ン 誘 導体 は 、 様 々 な 方 法 に よ り 製 造 す る こ と が で き る が 、 例 え ば 、 一般 式
    [0028]
    [0029] 式 中 、 R ' , R 2, X お よ び C n H 2 n は 前 記 と 同 じ 。 〕
    [0030] で 表 わ さ れ る ハ ロ ゲ ン 舍 有 フ ヱ ロ セ ン 誘 導 体 に 、 一 般 式
    [0031] 〔 式 中 、 R 3 は 前記 と 同 じ 。 〕
    [0032] で 表 わ さ れ る ピ リ ジ ン 系 化 合 物 を 加 え 、 窒 素 ガ ス 等 の 不 活 性 ガ ス 雰 囲 気 下 で 温 度 2 0 〜 7 0 て に て 充 分 攪 拌 し な 力、' ら 、 1 〜 5 時 間 程 度 反 応 さ せ る こ と に よ つ て 製 造 す る こ と が で き る 。 そ の 後 、 生 成 物 を ジ ェ チ ル エ ー テ ル 等 で 洗 浄 し 、 乾燥 し た 後 、 さ ら に ァ セ : ( 8 ) '. ト ン ， メ タ ノ ー ル , エ タ ノ ー ル ， テ ド ラ ヒ ド ロ フ ラ ン な ど の 極性溶媒 に溶解 さ せ、 溶液を ジ ェ チ ル エ ー テ ル等 に注い で 沈殺 さ せ、 こ の 操作を 数度繰返 し 、 し か る 後 に濾過す れ ば、 一般式 （ I ) の フ エ 口 セ ン' 誘 :導体 を 高純度で得 る こ と がで き る 。 '
    [0033] —方、 一般式 （ E A ) で 表わ さ れ る フ 口 セ ン誘 導体に お いて 、 r は 1 1 〜 ： I 8 の 整数を 示 し 、 ま た s は 2. 0 〜 5 0. 0 の 実数で あ る 。 こ こ で 、 r は上 述 の 如 く 1 1 〜 1 8 の 整数で あ る か ら 、 環員 炭素原 子 と 酸素原子 （ フ エ 口 セ ン 骨格に 最 も 近 い 酸素原子 ） と の 間 に ゥ ン デ シ ル基， ド デ シ ル基等の 炭素数 1 1 〜 1 8 の ア ル キ レ ン基が介在 し た も の と な る 。 ま た 、 s は 2. 0 〜 5 0. 0 の 間 の 整数 の み な ら ず、 こ れ ら を舍む実数を意味す る が 、 こ れ は フ ユ 口 セ ン 誘導体 を 構成す る ォ キ シ エ チ レ ン 基 （ 一 C H z C H 2 0 — ) の 橾返 し数 の 平均値を示す も の で あ る 。
    [0034] こ の よ う な一般式 （ Π Α ) の フ ユ 口 セ ン 誘導体 は、 様 々 な 方法 に よ り 製遣す る こ と がで き る が、 例 え ば、 次 の 如 く 製造す る 。 即 ち 、
    [0035] 一般式
    [0036] H 0 + C H z C H 20 ) g H ··· ( Π — a )
    [0037] 〔 s は前記 と 同 じ 。 〕 で 表わ さ れ る ボ リ エ チ レ ン グ リ コ ー ル に ア ル カ リ 金属 （ 金属 ナ ト リ ウ ム ， 金属 力 リ ウ ム な ど ） を 加え て 、 常温〜 2 0 0 て で 数分〜数 日 間撹拌 し 、 次 い で
    [0038] 〔 式 中 、 R 1 , R 2 , r は 前 記 と 同 じ で あ り 、 X 1 は ハ ロ ゲ ン 原 子 を 示 す 〕
    [0039] で 表 わ さ れ る ハ ロ ゲ ン 舍 有 フ エ 口 セ ン 化 合 物 を 加 え て 撹拌 し な が ら 反 応 さ せ 、 そ の 後抽 出 ， 精 製 す る こ と に よ っ て 、 一 般式 （ Π Α ) で 表 わ さ れ る フ ユ ロ セ ン 誘導 体 が 得 ら れ る 。
    [0040] 一 方 、 上 記 一 般 式 （ Π Β ) で 表 わ さ れ る フ ユ ロ セ ン 誘 導 体 は 、 前 記 一般 式 （ Π - a ) で 表 わ さ れ る ポ リ エ チ レ ン グ リ コ ー ル に 濃 硫酸 を 加 え て 、 常 温 〜
    [0041] 2 0 0 て で 数 分 〜 数 日 間撹拌 し 、 次 い で 一 般 式
    [0042]
    [0043] 〔 式 中 、 R 1 , R 2 , w は 前 記 と 同 じ 。 〕
    [0044] で 表 わ さ れ る カ ル ボ キ シ ル 基 含 有 フ 口 セ ン 化 合物 を 加 え て 撹 拌 し な が ら 反 応 さ せ 、 そ の 後抽 出 ， 精 製 す る こ と に よ り 得 る こ と が で き る 。 つ ま り 、 こ の 方 法 に よ り 、 一 般 式 （ Π Β ) で 表 わ さ れ る フ ユ 口 セ ン 誘 導 体 が 得 ら れ る 。
    [0045] な お 、 こ れ ら の 一 般 式. （ Π A ) ( Π B ) で 表 わ さ れ る フ ヱ ロ セ ン誘導体 を 製造す る に あ た っ て 、 一 般式 （ Π — a ) の ポ リ エ チ レ ン グ リ コ ー ル に代 え て 、 類似 の ポ リ エ ー テ ノレを用 い る こ と も で き る 。 ま た 、 反応後 の 抽出処理，は、 .ア ル コ 一 ル ， T H F 等を 用 い て 行 い 、 精製 は ク ロ マ ト 精製等 に よ れ ば よ い 。
    [0046] 以上の 如 き 方法 に:よ り. '' '得 ら れ る 一般式 （ I ) , ( H A ) あ る い は （ H B ) で表わ さ れ る 本発 明 の フ エ 口 セ ン 誘導体 ば、 界面活性剤 と し て 有劲 で あ り 、 特 に 疎水 性有機物質を 水 あ る い は水性媒体 に 可溶化す る 界面 活性剤 （ ミ セ ル化剤） と し て 用 い る こ と がで き る 。 こ の 場合、 前記一般式 （ H A ) に お い て は、 r 力、' 1 1 〜 1 5 、 と り わ け 1 1 〜 1 3 の フ ヱ ロ セ ン 誘導体力く、 界面活性剤 と し て 好適 に 用 い ら れ、 ま た 一般式
    [0047] ( Ε Β ) に お い て は 、 w 力く マ 〜 1 5 の フ エ 口 セ ン誘 導体が、 界面活性剤 と し て特 に 好適 に用 い ら れ る 。
    [0048] 本発 明 の 界面活性剤 は、 上記一般式 （ I ) , ( Π A ) あ る い は （ Π Β ) の フ ヱ ロ セ ン 誘導体 を 主成分 と し て 含む も の で あ り 、 そ の—他必要 に よ り 各種添加剤 を 適宜加 え る こ と'も で き る 。 こ の 本発明 の 界面活性剤 を 用 い れ ば、 様 々 な疎水性有機物質を 水 あ る い は水 性媒体 に 可溶化 す る こ と が で き る 。
    [0049] 次 に 、 本発明 の 有機薄膜 の 製造方法 に つ い て 説 明 す る 。 本発明 の 方法で は、 フ ユ 口 セ ン 誘導体 を 界面 活性剤 （ ミ セ ル化剤 ） と し て 用 い る も の で あ る が、 こ の 際 に 用 い る フ ユ 口 セ ン 誘導体 と し て は、 上記一 般式 （ I ) , ( IT A ) あ る い は ( Π B ) で 表 わ さ れ る 新 規 フ エ π セ ン 誘.導 体 に 限 ら ず 、 様 々 な フ ヱ ロ ン 誘 導 体 を 用 い る こ と 力く で き る 。
    [0050] こ の よ う な フ ヱ ロ セ ン 誘 導 体 と し て は 、 上 記 一 般 式 （ I ) , ( Π A ) あ る い は （ Π Β ) で 表 わ さ れ る も の 以 外 に 、 一 般 式 （ Π Α ) の r 力' 2 〜 1 0'の も の 、 あ る い は 炭 素数 4 〜 1 6 ( 好 ま し く は 8 〜 1 4 ) の 主 鎮 を 有 す る ア ン モ ニ ゥ ム 型 （ 好 ま し く は 第 四 級 ァ ン モ ユ ウ ム 型 ） の カ チ オ ン 性 表 面 活 性 剤 に フ ユ ロ セ ン 化 合 物 ( フ ユ 口 セ ン あ る い は 適 当 な 置換 基 （ ア ル キ ル 基 ， ァ セ チ ノレ 基 な ど ） を 有 す る フ ヱ ロ セ ン ） が 糸口 口 し た も の が あ げ ら れ る 。 こ こ で 主 鎖 の 炭 素 数 が 少 な い も •0 で は 、 ミ セ ル を 形 成 せ ず、 ま た 多 す ぎ る も の で は 、 水 に 溶解 し な く な る と い う 不 都合 力く あ る こ の 表 面 活 性 剤 に フ ユ ロ セ ン 化 合 物 が 結 合 す る 態 様 は 様 々 で あ り 、 大 別 し て 表 面 活 性 剤 の 主 鎖 の 末 端 に 糸口 σ し し も の 、 主 鎮 の 途 中 に 直 接 あ る い は ァ ノレ キ ノレ 基 を 介 し て 結 合 し た も の 、 主 鎮 中 に 組 み 込 ま れ た も の な ど の 態 様 が あ げ ら れ る 。 こ の よ う な フ ヱ ロ セ ン 誘 導体 の 一 般式 を 示 す と 、
    [0051] 一 般 式
    [0052]
    [0053] 〔 式 中 、 R R 5 は そ れ ぞ れ 水 素 ま た は 炭 素 数 1 〜 4 ( 但 し 、 後述 の t を超 え な い ） の ア ル キ ル基を 示 し 、 M , T は そ れぞれ水素 ま た は 置換基を 示 し 、 X は ハ 口 ゲ ン を 示 す 。 ま た も u は t ≥ 0 , u ≥ 0 'で あ り 力、つ 4 ≤ t + u 1 6 を満た す整数'を示す。 〕 ，
    [0054] 般式
    [0055] R R
    [0056] N + X
    [0057] ( C H 2) C H ( C H 2) H
    [0058] ( C H 2) H H
    [0059]
    [0060] 〔 式中、 R 4 ， R 5 , X , M , T は前記 と 同 じ ( 但 し、 R R 5の 炭素数 は後述 の ίι を 超え な い 。 ） で あ る 。 ま た 、 h , j , k は ίι ≥ 0 ,
    [0061] 3 ≥ 0 , k ≥ 1 で あ り かつ 3 h j 十 k ≤
    [0062] 1 5 を満 た す整数を一示す一。 )
    [0063] 般式
    [0064]
    [0065] '〔 式 中、 R , R s ( X , M ( T は前 記 と 同 じ ( 但 し 、 R 4 , R 5の 炭素数 は後述 の X を 超 え な い 。 ） で あ る 。 ま た 、 X ， y z は X ≥ 0 y ≥ 0 , z ≥ l で あ り 力、 つ 4 ■X 十 y + z
    [0066] 1 6 を 満 た す 整 数 を 示 す
    [0067] あ る い は
    [0068] 一 般 式
    [0069]
    [0070] 式 中 、 R 4 , R 5 , M , T , X , y , z は 前 記 と 同 じ で あ る 。 〕
    [0071] で 表 わ さ れ る も の 力く あ る 。
    [0072] さ ら に 、 本 発 明 の 製 造 方 法 に お い て 、 ミ セ ル 化 剤 に 用 い る フ 口 セ ン 誘 導 体 と し て は 、 一 般 の 表 面 活 性 剤 （ 界 面 活 性 剤 ） の ア ル キ ル 鎖 の 一 部 を フ ヱ ロ セ ン と 置 換 し た も の を 充 当 す る こ と も で き る 。
    [0073] こ の ミ セ ル 化剤 （ 界面活 性 剤 ） と し て の フ ユ ロ セ ン 化 合 物 の 具 体 例 を 示 せ ば 、
    [0074]
    [0075] な ど があ げ ら れ る 。
    [0076] 本発明 の 方法で は、 ま ず水性媒体中 に 上記 の フ ヱ 口 セ ン誘導体 よ り な る 界面活性剤 （ ミ セ ル化剤 ） ， 支持塩な ら び に 疎水性有機物質 を 入 れて 、 超音波， ホ モ ジ ナ イ ザ ー あ る い は撹拌機等 に よ り 充分 に 分散 さ せて ミ セ ル を 形成せ し め 、 そ の 後必要 に 応 じ て 過 剰 の 疎水性有機物質を 除去 し 、 得 ら れ た ミ セ ル溶液 を静置 し た ま ま あ る い は若干 の 撹拌を 加え な が ら 上 述 の 電極を用 い て 電解処理す る 。 ま た 、 電解処理 中 に疎水性有機物質を ミ セ ル溶液 に 捕充添加 し て も よ く 、 あ る い は陽極近傍 の ミ セ ノレ溶液を系外 へ抜 き 出 し 、 抜 き 出 し た ミ セ ノレ溶液 に 疎水性有機物質 を 加え て 充分 に 混合撹拌 し 、 し か る 後 に こ の 液 を 陰極近傍 へ戻す循環回路 を 併設 し て も よ い 。 こ の 際 の 電解条 件 ば、 各種状況 に応 じ て 適宜選定す-れ ば よ い が、 通 常 は液温 0 〜 7 0 ΐ . 好 ま し く は 2 0 〜 3 0 て 、 電 圧 0 . 0 3 〜 1 . δ V 、 好 ま し く は 0 . 1 〜 0 . 5 V と し 、 電 流 密 度 1 0 m A Z' c 2以 下 、 好 ま し く は 5 0 〜 3 0 0 A / cm 2 と す る 。
    [0077] こ の 電 解 処 理 を 行 う と 、 第 1 図 に 示 す 如 き 反 応 が 進 行 す る 。 こ れ を 'フ ヱ 口 セ ン 誘 導 体 中 の F e イ オ ン の 挙 動 に 着 目 す る と 、 陽 極 で は フ ヱ 口 セ ン の F 2 + ' 力 F e 3 + と な っ て 、 ミ セ ル が 崩 壊 し 、 疎 水 性 有機 物 質 の 粒 子 （ 6 0 0 〜 9 0 O A 程 度 ） が 陽 極 上 に 折 出 す る 。 一 方、 陰 極 で は 陽 極 で 酸 化 さ れ た F e 3 +が F e 2 + に 還 元 さ れ て も と の ミ セ ル に 戻 る の で 、 缲 返 し 同 じ 溶 液 で 製 膜 操 作 を 行 う こ と が で き る 。
    [0078] こ の よ う な 電解 処 理 に よ り 、 陽 極 上 に は 所 望 す る 疎 水 性 有 機物 質 の 6 0 0 〜 9 0 O A 程 度 の 粒 子 に よ る 薄 膜 が形 成 さ れ る 。
    [0079] 上 記 本 発 明 の 方 法 で 用 い る 支 持 塩 （ 支 持 電 解 質 ） は 、 水 性 媒 体 の 電 気 伝 導 度 を 調 節 す る た め に 必 要 に 応 じ て 加 え る も の で あ る 。 こ の 支 持 塩 の 添 加 量 は 通 常 は 上 記 界 面 活 性 剤 （ ミ セ ル 化 剤 ） の 1 0 〜 3 0 0 倍程 度 の 濃 度 、 好 ま し く は 5 0 〜 2 0 0 倍 程 度 の 濃 度 を 目 安 と す る 。 ま た 、 こ の 支 持 塩 の 種 類 は 、 ミ セ ル の 形 成 や 電 極 へ の 前 記 疎 水 性 有 機 物 質 の 析 出 を 妨 げ る こ と な く 、 水 性 媒体 の 電 気 伝 導 度 を 調 節 し う る も- の で あ れ ば 特 に 制 限 は な い 。
    [0080] 具 体 的 に は 、 一 般 広 く 支 持 塩 と し て 用 い ら れ て い る 硫 酸 塩 （ リ チ ウ ム ， カ リ ウ ム ， ナ ト リ ウ ム ， ル ビ ジ ゥ ム ， ア ル ミ ニ ウ ム な ど の 塩 ） , 酢 酸 塩 （ リ チ ウ ム ， カ リ ウ ム ， ナ ト リ ウ ム ， ノレ ビ ジ ゥ ム ， ベ リ リ ウ ム ， マ グ ネ シ ウ ム ， カ ル シ ウ ム ， ス ト ロ ン チ ウ ム ， ノ リ ウ ム ， ア ル ミ ニ ウ ム な ど の 塩 ） が好適で あ る 。
    [0081] ま た 、 本発明 の 方法で 用 い る 電極 は、 フ .口 セ ン の '酸化電位 （ + 0 . 1 5 V 対飽和甘 コ ゥ 電極 ） よ り 貴 'な金属 も し く は導電体で あ れ ば よ い 。 具体的 に I T O ( 酸化 ィ ン ジ ゥ ム と 酸化 ス ズ と の 混合酸化物）， 白 金， 金， 銀， グ ラ シ一 カ ー ボ ン ， 導電性金属酸化 物， 有機ポ リ マ ー導電体 な ど が あ げ ら れ る 。
    [0082] 本発明 の 方法 に よ っ て 、 有機薄膜を 製造で き る 疎 水性有機物質 は様 々 な も の が あ る が、 例え ば フ タ 口 シ ァ ニ ン ， フ タ ロ シ ア ニ ン の金属鐯体、 ナ フ タ ロ シ ァ ニ ン ， ナ フ タ ロ シ ア ニ ン の 金属鐯体、 ボ ル フ イ リ ン ， ボ ル フ ィ リ ン の 金属鍩体 な ど の 光メ モ リ 一用 色 素や有機色素 を は じ め 1 , 1 ' ー ジ ヘ プ チ ノレ ー 4 , 4 ' 一 ビ ビ リ ジ ニ ゥ ム ジ ブ ロ マ イ ド ， 1 , 1 ' — ジ ド デ シ ル ー 4 ， 4 ' 一 ビ ビ リ ジ ニ ゥ ム ジ ブ 口 マ イ ド な ど の エ レ ク ト 口 ク ロ ミ ッ ク 材料， 6 — ニ ト ロ 一 1 ,
    [0083] 3 , 3 — ト リ メ チ ル ス ピ ロ 一 （ 2 ' Η — 1 ' ^ ン ゾ ピ ラ ン 一 2 , 2 ' — ィ ン ド リ ン） （通称 ス ピ ロ ピ ラ ン ） な ど の 感光材料 （ フ ォ ト ク ロ ミ ッ ク 材料 ） や光 セ ン サ ー材料， Ρ — ァ ゾ キ シ ァ 二 ソ ー ル な ど の 液晶表示 用 色素 ， Ί , 7 , 8 , 8 — テ ト ラ シ ァ ノ キ ノ ン ジ メ タ ン と テ ト ラ チ ア フ ル ノ レ ン （ T T F ) と の 1 ： 1 錯体 な ど の 有機導電材料や ガ ス セ ン サ 一 林料， ペ ン タ エ リ ス リ ト ー ル ジ ァ ク リ レ ー ト な ど の 光硬化性 塗料， ス テ ア リ ン 酸 な ど の 铯緣材料 ， 1 一 フ エ ニ ノレ ア ゾ 一 2 — ナ フ ト ー ノレ な ど の ジ ァ ソ" タ イ プ の 感 光 材 料 や 塗 料 等 を あ げ る こ と が で き る 。 さ ら に は 、 水 に 不 溶 性 の ポ リ マ ー 、 例 え ば ポ リ カ 一 ボ ネ 一 ト ， ポ リ ス チ レ ン ， ポ リ エ チ レ ン ， ポ リ プ ロ ピ レ ン ポ リ ア ミ ド ， ポ リ フ ヱ ニ レ ン サ ノレ フ ア イ ド （ P P S ) ポ リ フ エ 二 レ ン ォ キ サ イ ド （ P P 0 ) , ポ リ ア ク リ ロ ニ ト リ ル （ P A N ) な ど の 汎 用 ポ リ マ ー 、 ま た ポ リ フ エ 二 レ ン ， ポ リ ピ ロ 一ノレ ， ポ リ ア ユ リ ン ， ボ リ チ ォ フ ェ ン ， ァ セ チ ノレ セ ノレ ロ ー ス ， ポ リ ビ ニ ノレ ア セ テ ー ト ， ポ リ ビ ニ ノレ ブ チ ラ 一ノレ を は じ め 、 各 種 各 様 の ポ リ マ ー （ ポ リ ビ 二 ル ビ リ ジ ン な ど ） あ る い は コ ポ リ マ ー （ メ タ ク リ ノレ酸 メ チ ノレ と メ タ ク リ ル 酸 と の コ ポ リ マ 一 な ど ） を あ げ る こ と 力 で き る 。
    [0084] 次 に 本 発 明 を 実 施例 お よ び 比 較 例 に よ り さ ら に 詳 し く 説 明 す る 。
    [0085] 実 施例 1
    [0086] 1 一 フ エ 口 セ ニ ル 一 1 2 — 臭 ィ匕 ゥ ン デ カ ン 0 . 5 g お よ び ピ リ ジ ン 0 . 1 を 混 合 し 、 窒 素 雰 囲 気 中 、 ウ ォ ー タ ー ノ ス に て 6 0 て に 加熱 し な が ら 、 1 2 0 時 間 反 応 さ せ た 。 こ の 反 応 は 最 初 の 4 時 間 で 9 5 %. 以 上 完 了 し 、 ま た こ の 反 応 液 は 反 応 の 進 行 と と も に 固 化 し 、 最 後 に は 固体 化 し た 。 こ の 固 体 粉 末 に 、 ジ メ チ ル エ ー テ ル を 1 0 加 え て よ く 洗 浄 し た 。 洗 浄 後 、 濾 過 に よ り 粉 末 を 分 離 し た 。 充 分 乾 燥 さ せ た 後 、 粉 末 に ァ セ ト ン を 1 0 m£ 加 え て 溶 解 し た 。 こ の 溶 液 に ジ メ チ ル エ ー テ ル を 1 0 mfi 加 え て 沈 殺 を 得 た 。 こ の 操作 を 3 回操返 し て、 乾燥 し、精製物 を 0. 2 2 s (収率 3 8 % ) 得た 。 '
    [0087] こ の物質 の 元素分圻値 は次の 通 り で あ っ た 。 ま た プ α ト ン 垓磁'気兵鳴 （ 1 Η N M R ) ス ぺ ク ト ル ( t D C £ 3 , T M S 基準 ） の 測定結果 は第 2 図：の 通 り で あ 、 赤外線 （ I R ) 吸収 ス ぺ ク ト ル （ K B r錠 剤法， 2 5 て ） の 測定結果 は第 3 図 の 通 り で あ り 、 ま た 紫外 一 可視 （ U V — V I S ) 吸収 ス ぺ ク ト ル の 測定結果 は第 4 図 の 通 り で あ っ た 。
    [0088] 元素分圻値 （ ％ )
    [0089] 炭素 水素
    [0090] 計箕値 6 2. 6 7 7. 2 8 2. δ 1 測定値 6 2. 0 8 7. 6 5 2. 7 3 以上の 結果か ら 、 上記物質 ば、
    [0091] 式
    [0092] + O /
    [0093] で 表わ さ れ る フ エ 口 セ ン 誘導体で あ る こ と 力、'わ 力、 つ た 。
    [0094] 実施例 2
    [0095] 1 0 Ο ίώ の水 に 、 実施例 1 で 得 ら れた フ エ 口 セ ン 誘導体を 界面活性剤 （ ミ セ ル剤 ） と し て 9 9. 6 mg及 び 支持塩 と し て の 硫酸 リ チ ウ ム を 2. 5 6 g 加 え、 こ れ に 1 — フ エ 二 ル ァ ソ ' 一 2 — ナ フ 卜 一ノレ 1 0 mgを 加 え て超音波を 1 0 分間 照射 し て 分散， 溶解 さ せ た さ ら に 、 ス タ ー ラ' 一 に よ り 二 昼 夜 撹 拌 し た 後 、 得 ら れ た ミ セ ル 溶 液 を 2 0 0 0 ί· p m で 1 時 間 遠 心 分 離 を 行 っ た 。 こ の 上 澄 み 液 の U V — V I S 吸 収 ス ぺ ク ト ル を 第 5 図 （ 印 ① ） に 示 す 。 こ の こ と 力、 ら 、 1 — フ ェ ニ ル ァ ゾ 一 2 — ナ フ ト ー ノレ が ミ セ ル 溶 液 に 可 溶 ィ匕 す る こ と が確 認 さ れ た 。 な お 、 溶解 度 は 5 9 μ U / 2 m Μ ミ セ ル イ匕 剤 溶 液 で あ っ た 。 ま た 、 参 考 に 1 一 フ ヱ ニ ノレ ア ゾ ー 2 — ナ フ ト ー ル を 加 え ず に 界 面 活 性 剤 の み の 溶 液 を 調製 し 、 こ の U V — V I S 吸 収 ス ぺ ク ト ル を 第 5 図 （ 印 ③ ） に 示 す 。
    [0096] 比 較例 1
    [0097]
    [0098] で 表 わ さ れ る フ ユ 口 セ ン 誘 導 体 を 界 面 活 性 剤 （ ミ セ ル 剤 ） と し て 9 5 . 6 mg 及 び 支 持 塩 と し て の 硫 酸 リ チ ゥ ム を 2 . 5 6 g 加 え 、 こ れ に 1 一 フ エ ニ ノレ ア ゾ 一 2 — ナ フ ト ー ル 1 0 を 加 え て 、 超 音 波 を 1 0 分 間 照 射 し て 分 散 ， 溶 解 さ せ た 。 さ ら に 、 ス タ ー ラ ー に よ り 二 昼 夜 撹 拌 し た 後 、 得 ら れ た ミ セ ル 溶 液 を
    [0099] 2 0 0 0 r p m で 1 時 間 遠 心 分 離 を 行 っ た 。 こ の 上 澄 み 液 の U V — V I S 吸 収 ス ぺ ク ト ル を 第 5 図 （印 ②） に 示 す 。 こ の 1 一 フ エ 二 ル ァ ソ ' 一 2 — ナ フ ト ー ル の 溶解度 は 3 8 M Z 2 m M ミ セ ル化剤溶;液 で あ っ た こ の こ と か ら 、 実施例 1 の ミ セ ル化剤 を 用 い る と 比較例 1 の ミ セ ル化剤 に 比 べ て 1 — フ ヱ ニ ル ァ ゾ 一 2' — ナ フ ト ー ルが約 1. 5 倍溶 け る こ と 力くわ 力、 る 。 実 >施例 3
    [0100] 1 0 0 の 水 に支持塩 と し て の 硫酸 リ チ ウ ム を 0. 0 2 モ ル溶力、 し 、 こ れ に ミ セ ル化剤 と し て 、 実施 例 1 で 得 ら れ た フ エ 口 セ ン 誘導体を 0. 2 ミ リ モ ル 添加 し 、 超音波 に よ り 分散 さ せ ミ セ ルを形成 さ せ た 次 に、 こ の ミ セ ル溶液 に 疎水性有機物質 で あ る 色素 ( 1 — フ エ 二 ル ァ ゾ 一 2 — ナ フ ト ー ル ） を 0. 2 ミ リ モ ル加え た 後、 超音波に よ り ミ セ ル中 に こ の 色素を 取 り 込 ま せ た 。 二昼夜攪拌後、 過剰 の 色素 を 遠心分 離に よ り 取 り 除 き 、 ミ セ ル溶液を 得 た 。 こ の ミ セ ル 溶液を 電解液と し て 、 陽極 に I T 0 , 陰極 に 白 金， 参照電極 に 飽和甘 コ ゥ 電極を 用 い て 、 温度 2 5 °C , 印加電圧 0. 3 V , 電流密度 3 6 A / cm 2の 条件 で 電解処理 を行 っ た 。 6 0 分後、 平均粒径 7 0 0 〜 1 0 0. 0 Aの 一次粒子を も つ 色素薄膜を I T O 上 に 得た 。
    [0101] 生成 し た 色素薄膜の 走査型電子顕微鏡 （ S E M ) 写真 （ 倍率 3 5 0 0 0 倍 日 本電子铢製 J S M — T 2 2 0 使用 ） を 第 6 図 に 示す。 ま た 、 こ の 蘀膜を ェ タ ノ ー ル に 溶か し た U V 吸収 ス ぺ ク ト ルを 第 7 図 の 曲 線③ に 示 す 。 な お 、 上記色素を 単 に エ タ ノ ー ル に 溶 力、 し た も の の じ V 吸収 ス ぺ ク ト ル を 第 7 図 の ffi 線 ① に 示 し た が 、 曲 線 ③ と ① は 吸 収 ピ ー ク が ー 致 し て い る こ と 力、 ら I T 0 上 の 薄膜 は 上 記 色 素 よ り な る も の で あ る こ と 力、' わ 力、 る 。
    [0102] ま'た こ の 薄膜 の 付着 量 は 1 8 ナ ノ モ ル / cil で あ つ た 。
    [0103] 実施 例 4
    [0104] 1 0 の 水 に 支 持 塩 と し て の 硫 酸 リ チ ウ ム を
    [0105] 0. 0 2 モ ル溶 力、 し 、 こ れ に ミ セ ル 化 剤 と し て 、 比 較 例 1 で 用 い た フ ヱ ロ セ ン 誘 導 体 を 0. 2 ミ リ モ ル 添 加 し 、 超 音 波 に よ り 分 散 さ せ ミ セ ル を 形 成 さ せ た 。 次 に 、 こ の ミ セ ル 溶 液 に 疎 水 性 有 機 物 質 で あ る 色 素 ( 1 一 フ エ 二 ル ァ ゾ 一 2 — ナ フ ト ー ル ） を 0. 2 ミ リ モ ル 加 え た 後 、 超 音波 に よ り ミ セ ノレ 中 に こ の 色 素 を 取 り 込 ま せ た 。 二昼 夜 攪 拌 後 、 過 剰 の 色 素 を 遠 心 分 離 に よ り 取 り 除 き 、 ミ セ ル 溶 液 を 得 た 。 こ の ミ セ ル 溶 液 を 電解液 と し て 、 陽 極 に I T O , 陰 極 に 白 金 ， 参 照 電極 に 飽 和 甘 コ ゥ 電 極 を 用 い て 、 温 度 2 5 ΐ , 印 加 電圧 0. 3 V , 電 流 密 度 3 5 / A Z cffl 2 の 条 件 で 電 解 処 理 を 行 っ た 。 6 0 分 後 、 平 均 粒 径 7 0 0 A の 一 次 粒 子 を も つ 色 素 薄膨を I T O 上 に 得 た 。
    [0106] 生 成 し た 色 素 薄膜 の 走 査 型 電 子顕 微 鏡 （ S E M ) 写 真 （ 倍 率 3 5 0 0 0 倍 ， 日 本 電 子 ㈱ 製 J S M — T 2 2 0 使 用 ） を 第 8 図 に 示 す 。 ま た 、 こ の 薄 膜 を エ タ ノ ー ル に 溶 力、 し た U V 吸 収 ス ぺ ク ト ノレ を 第 7 図 の 曲 線 ② に 示 す 。 な お 、 上 記 色 素 を 単 に エ タ ノ ー ル に 溶 力、 し た も の の じ. V 吸 収 ス ぺ ク ト ル を 第 7 図 の 曲 線① に 示 し た が、 曲線② と ① は吸収 ピ ー ク が一致 し て い る こ と 力、 ら' I T 0 上 の 薄膜 は上記色素 よ り な る も の で あ る こ と 力 わ か る 。
    [0107] こ の 薄膜 の 付着量 は 1 2 ナ ノ モ ル / cm2で あ つ た 。
    [0108] 実施例 5
    [0109] 6. 5 g の ポ リ エ チ レ ン グ リ コ ー ル （ 平均分子量
    [0110] 6 0 0 ) に 0. 0 6 4 g の 金属 ナ ト リ ゥ ム を加 え 、
    [0111] 7 0 て で 一昼夜撹拌 し た 。 次に、 こ れに 1. 1 g の 1 一 フ エ ロ セ ニ ル ー 1 2 — 臭化 ゥ ン デ カ ン を カ Π え 、 1 1 0 'C で 1 0 時間反応 さ せ、 こ の 反応液 を 水 と η ー ブ タ ノ — ル の 等量混合液 に て 抽出 し た 。 抽 出物を 水 で洗浄後、 シ リ カ ゲ ル カ ラ ム を 用 い 、 溶媒 と し て ベ ン ゼ ン と エ タ ノ ー ル の 混合液 （ ベ ン ゼ ン ： ェ タ ノ ー ル = 5 ： 1 ) を 用 い て 展開 し 、 ク ロ マ ト 精製 し た 乾燥後、 得 ら れ た 精製物 は収率 4 - 1 % , 収量 0. 9 6 g で あ つ た 。 こ の も の の 元素分折値 は炭素 6 0. 2 1 % , 水素 9. 4 6 % , 窒素 0. 0 0 %で あ り 、 ま た プ 口 ト ン 核磁気共鳴 ス ぺ ク ト ル （ ' Η — N M R ) の 測 定結果 は第 9 図 に 示す と お り で あ っ た 。
    [0112] 以上 の 結果 よ り 、 上記精製物 は下記 の 構造 を 有す る フ エ 口 セ ン 誘導体で あ る こ と 力くわ 力、 る 。
    [0113] 〇 7 ( C H Z ) M O ( C H 2 C H 2 0 ) H
    [0114] F e 実施例 6
    [0115] ポ リ エ チ レ ン グ リ コ ー ル と し て 平均 分 子 量
    [0116] 1 0 0 0 の も の を 用 い た こ と 以外 は 、 実施例 5 と 同 様 の 操作 を 行 っ た 。 得 ら れ た 精製物 は 収 率 3 1 % , 収量 2. 1 5 で あ っ た 。 こ の も の の 1 H — N M R の 測定結果 は 第 1 0 図 に 示 す と お り で あ っ た 。
    [0117] 以上 の 結果 よ り 、 上記精製物 は下記 の 構造 を 有 す る フ エ ロ セ ン 誘導体 で あ る こ と 力、' わ 力、 る 。
    [0118] F e
    [0119] 実施例 Ί
    [0120] 0. 2 9 g の フ エ ロ セ ニ ル ド デ カ ン 酸 に ゝ 6 の ボ リ エ チ レ ン グ リ コ ー ル （ 平均分子 量 6 0 0 ) と 濃硫酸 0. 1 c cを 加 え 、 8 0 ΐ で 6 時間 反 応 さ せ た こ と 以外 は 、 実施例 5 と 同 様 の 操作 を 行 っ た 。 得 ら れ た 精製物 は収率 6 2 % , 収 量 0. 4 4 g で あ っ た 。 こ の も の の 1 H — N M R の 測定結果 は 第 1 1 図 に 示 す と お り で あ っ た 。
    [0121] 以上 の 結果 よ り 上記精製物 は 下記 の 構造 を 有 す る フ エ 口 セ ン 誘導体 で あ る こ と 力、' わ 力、 る 。
    [0122] 実施例 8 .
    [0123] 3 1 . 5 の 水 に 、 実施例 5 で得 ら れ た フ エ 口 セ ン 誘導体 を界面活性剤 （ ミ セ ル化剤 ） と し て 1·. 1 3 m n え 、 こ れ に フ タ π シ ァ ニ ン l O ni を 加 え て 超音 '波で 1 0 分間撹拌 し て分散， 溶解 させ た 。 さ ら に 、 ス タ ー ラ ー に よ り 二昼夜撹拌 し た後、 得 ら れ た ミ セ ル溶液 を 2 0 0 0 r p mで 1 時間遠心分離を 行 っ た 。 こ の 上澄み液 の 可視吸収 ス ぺ ク ト ルを 第 1 2 図（印 A ) に 示す。 こ の こ と か ら 、 フ タ ロ シ ア ニ ン が ミ セ ル溶液に 可溶化す る こ と が確認 さ れ た 。 な お 、 溶解 度 は 4 . 4 m Mノ 4 m M ミ セ ル化剤溶液 で あ っ た 。 実施例 9
    [0124] フ タ 口 シ ァ ニ ン を フ タ 口 シ ァ ニ ン 鉄錯体 に代 え た こ と 以外 は、 実施例 8 と 同様 の 操作を 行 っ た。 上澄 み液 の 可視吸収ス ぺ ク ト ルを 第 1 2 図. （ 印 B ) に示 す。 こ の こ と か ら 、 フ タ ロ シ ア ン が ミ セ ル溶液に 可溶化す る こ と が確認 さ れ た 。 な お、 溶解度 は 0 . 7 2 m M Z 4 m. M ミ セ ル化剤溶液で あ っ た 。
    [0125] 実施例 1 0
    [0126] フ タ 口 シ ァ ニ ン を フ タ ロ シ ア ニ ン コ ノ ル ト 鐯体 に 代え た こ と 以外 は、 実施例 8 と 同 様 の 操作を 行 っ た 上澄 み液 の 可視吸収 ス ぺ ク ト ルを 第 1 2 図 （ 印 C ) に 示す。 こ の こ と か ら 、 フ タ ロ シ ア ニ ン 力く ミ セ ル溶 液 に 可溶化 す る こ と が確認 さ れ た 。 な お 、 溶解度 は 0 . 2 2 m M / 4 m M ミ セ ル化剤溶液 で あ っ た 。 実施例 1 1 ' フ タ 口 シ ァ ニ ン を フ タ 口 シ ァ ニ ン 銅 錯 体 に 代 え た こ と 以外 は 、 実施例 8 と 同 様 の 操 作 を 行 っ た 。 上澄 み 液 の 可視吸収 ス ぺ ク ト ル を 第 1 2 図 （ 印 D ) に 示 す 。 こ の こ と 力、 ら 、 フ タ ロ シ ア ニ ン 力く ミ セ ノレ溶液 に 可溶化 す る こ と が確認 さ れ た 。 な お 、 溶解度 は 0. 1 1 m Μ ノ 4 m Μ ミ セ ル化剤溶液 で あ っ た 。
    [0127] 実施例 1 2
    [0128] フ タ 口 シ ァ ニ ン を フ タ 口 シ ァ ニ ン 亜 鉛 錯 体 に 代 え た こ と 以外 は 、 実施例 8 と 同様 の 操作 を 行 っ た 。 上 澄 み液 の 可視吸収 ス ぺ ク ト ル を 第 1 2 図 （ 印 E ) に 示 す 。 こ の こ と 力、 ら 、 フ タ α シ ァ ニ ン 力く ミ セ ル溶液 に 可溶化す る こ と が確認 さ れ た 。 な お、 溶解度 は 0. 4 1 m Μ Ζ 4 m Μ ミ セ ノレ化剤溶液 で あ っ た 。
    [0129] 実施例 1 3
    [0130] 実施例 8 で 調製 し た ミ セ ル溶液 1 Q id に 、 0. 2 2 g の 硫酸 リ チ ウ ム （ し 3 0 4) を 加 ぇ て 、 0. 4 4 111
    [0131] M フ タ ロ シ ア ニ ン Z S m M ミ セ ル 化 剤 Z 0. 2 M ¾ <お
    [0132] OIL
    [0133] 酸 リ チ ウ ム 溶液 を 得、 こ れ を 電解液 と し 、 陽極 に I τ ο、 陰極 に 白 金、 参 照 電極 に 飽和甘 コ ゥ 電極 を 用 い て 、 2 5 'C で 印加電圧 0. 5 V 、 電流 7 7/ Α の 定 電位電解 を 2 時間行 っ た 。 そ の 結果、 平均粒径
    [0134] 1 0 0 0 人 の 一 次粒子 を も つ 色素薄膜 が I T O 上 に 生成 し た 。 こ の 色素薄膜 の S E M 写真 （ 倍率
    [0135] 2 0 0 0 0 倍 ， 日 本電子㈱製 J S M — T 2 2 0 使 用 ） を 第 1 4 図 に 示 す 。 ま た 、 I T O 上の 色素薄膜 の 可視吸収 ス ペ ク ト ル を 第 1 3 図 （ 印 A ) 示 す。 第 1 3 図 （ 印 A ) と 第 1 2 図 （ 印 A ) と が そ の 可視吸収 ス ぺ ク ト ルが一致 す る こ と に よ り 、 I T O 上 の 色素薄膜 ば、 フ タ ロ シ ァ ニ ン よ り な る も の で あ る こ と が 同定さ れ た 。
    [0136] 実施例 Γ 4
    [0137] 実施例 1 3 に お い て 電解時間 を 4 0 分 に 変え た こ と 以外 は、 実施例 1 3 と 同様 の 操作を 行 っ た 。
    [0138] 生成 し た 色素薄膜 の 可視吸収 ス ぺ ク ト ルを第 1 3 図 （ 印 A ) に示す。 第 1 3 図 の 印 A と 印 B を 比べ る と 、 こ こ で 生成 し た 薄膜 は実施例 1 3 と 比較 し て吸 収ス ぺ ク ト ル が小 さ く 、 膜厚 は電解時間 で 制御 で き る こ と がわ か る 。
    [0139] 実施例 1 5
    [0140] 実施例 4 に お い て 、 陽極 を 白 金 に 、 電流密度を 3 8 A / cm 2に 変え た こ と 以外 は、 実施例 4 と 同 様 の 操作 を 行 っ た 。
    [0141] 生成 し た薄膜を ェ タ ノ 一 ル に 溶か し た も の の U V 吸収 ス ぺ ク ト ル を 第 1 5 図 の 曲線 B に 示す。 な お、 色素 （ 1 一 フ ヱ ニ ル ァ ゾ 一 2 — ナ フ ト ー ル ） を 単 に エ タ ノ ー ル に 溶力、 し た も の の U V 吸収 ス ぺ ク ト ノレを 第 1 5 図の 曲線 C に 、 ま た実施例 4 で生成 し た 薄膜 を エ タ ノ ー ル に 溶力、 し た も の の U V 吸収 ス ぺ ク ト ル を 第 1 5 図 の 曲 線 D に 示す。
    [0142] 実施例 1 δ
    [0143] 実施例 4 に お い て 、 陽 極 を ダ ラ シ 一 カ ー ボ ン に 、 電 流 密 度 を 4 0 A cm 2 に 変 え た こ と 以 外 は 、 実 施 例 4 と 同 様 の 操 作 を 行 っ た 。
    [0144] 生 成 し た 薄 膜 を エ タ ノ ー ル に 溶 力、 し た も の の 紫 外 線 吸 収 ス ぺ ク ト ル を 第 1 5 図 の 曲 線 A に 示 す 。
    [0145] 実 施 例 1 7 ■ .
    [0146] 実施 例 4 に お い て 、 ミ セ ノレ 化 剤 と し て 、
    [0147] 式
    [0148]
    [0149] の 化 合物 を 用 い 、 電流密 度 を 3 0 A Z cm 2 に 変 え た こ と 以 外 は 、 実 施 例 4 と 同 様 の 操 作 を 行 っ た 。 生成 し た 薄 膜 の S E M 写 真 （ 倍 率 3 5 0 0 0 倍 ， 日 本 電 子 ㈱ 製 J S M — T 2 2 0 使 用 ） を 第 1 6 図 に 示 す
    [0150] 実 施 例 1 8
    [0151] 施 例 4 に お い て 、 色 素 と し て 1 , 1 ' 一 ジ ド デ シ ノレ 一 4 , 4 ' 一 ビ ビ リ ジ ニ ゥ ム ジ ブ 口 マ イ ド を 用 い 、 電 流 密 度 を 5 8 A on 2に 変 え た こ と 以 外 は 、 実 施 例 4 と 同 様 の 操 作 を 行 っ て I T 0 上 に 薄 膜 を 生 成 し た 。
    [0152] 生 成 し た 薄 膜 を メ タ ノ 一 ル に 溶 力、 し た I； V 吸 収 ス ぺ ク ト ル を 第 1 7 図 の 曲 線 B に 示 す 。 な お 、 上 記 色 素 を メ タ ノ ー ル に 溶 力、 し た （ 濃 度 0. 0 4 2 ミ リ モ ル / ί ) も の の U V 吸収 ス ぺ ク ト ル を 第 1 7 図 の 曲 Α に 示す。 曲線 A と B は吸収 ピ ー ク が一致 し て い る こ と 力、 ら I T O 上'の 薄膜 は上記色素 よ り な る も の で あ る こ と がわ か る 。
    [0153] 施例 1 9 ' ； 実施例 1 8 に お い て 、 陽極を グ ラ シ一カ ー ボ ン に 流密度を 6 ひ A ノ cm 2に 変え た こ と 以外 は、 実 例 1 8 と 同様 の操作を 行 っ て 、 薄膜を 形成 し た 。 形成 し た 薄膜 の S E M 写真 （ 倍率 0 0 0 倍， 日 本 子㈱製 J S M — T 2 2 0 使用 ） を 第 1 8 図 に 示 す
    [0154] 施例 2 0
    [0155] 1 0 O ccの 二次蒸留水 に 支持塩 と し て の 硫酸 リ チ ム を 0. 0 2 モ ル ( 濃度 0. 2 M ) 溶か し 、 こ れ に 比較例 1 で 用 い た フ エ ロ セ ン誘導体 よ り な る 界面活 性剤 （ ミ. セ ル化剤 ） を 0. 3 ミ リ モ ル（濃度 3 m M ) 添加 し 、' 撹拌 に よ つ て 分散 さ せ ミ セ ルを 形成 し た 。
    [0156] 次 に 、 こ の ミ セ ル溶液に 水 に 不溶性 の メ タ ク リ ル メ チ ル と メ タ ク リ ル酸 と の 共重合 ボ リ マ ー （ 分子 1 0 6 ) を 0. 8 2 ナ ノ モ ル （ 濃度 8. 2 n M )加 え た後、 超音波照射 と 一昼夜の 撹拌に よ り ミ セ ル 中 に の ポ リ マ 一 を取 り 込ま せ た 。
    [0157] 陽極 に I T 0 , 陰極に 白 金， 参照電極 に飽和甘 コ 電極 を 用 い て 、 温度 2 5 'C , 印加電圧 0. 3 V , '流密度 1 0 u k / cm 2の 条件で 電解処理 を 行 い 、 T 0 上 に ボ リ マ ー膜を 得 た 。 こ の I T 0 を 水洗 い し た 後 、 支 持 塩 （硫 酸 リ チ ウ ム ， 濃 度 0. 2 M ) の み を 舍 む 水 溶液 中 で サ イ ク リ ッ ク ボ ル タ ン'メ ト リ ー を 行 つ た と こ ろ 、 膜 に 取 り 込 ま れ た ミ セ ル 化 剤 に 起 因 す る 酸化 還 元 波 が観察 さ れ た 。 し 力、 し な 力 ら 、 こ の 波 は 上 記 水溶 液 中 で 0 〜 + 0. 5 V (対 飽和 甘 コ ゥ 電 極） を 2 0 m V ノ 秒 の 掃 引 速度 で 2 0 回 連続 掃 引 す る こ と で 、 こ の 波 の 高 さ は 初 期 値 の 1 0 % に ま で 低 減 し た 。 す な わ ち 、 膜 に 取 り 込 ま れ た ミ セ ル 化 剤 の 9 0 % を こ の 後処理 に よ っ て 取 り 除 く こ と が で き た 。
    [0158] 生 成 し た ポ リ マ ー 膜 の S E M 写真 （倍 率 2 0 0 0 0 倍 ， 日 本電 子㈱ 製 J S M — T 2 2 0 使 用） を 第 1 9 図 ） ， （b) に 示 す . 第 1 9 図 （a) は 後 処 理 前 の 膜， 第 1 9 図 （b) は 後 処理後 の 膜 （膜厚 1 8 0 O A , 電 気 量 0. 1 ク ー ロ ン ノ cif , 膜 面 積 0. 9 1 d ) の 写 真 で あ る 。
    [0159] ま た 、 こ の ポ リ マ ー 膜 の フ ー リ エ 変 換 赤 外 線
    [0160] ( F T — I R ) 吸 収 ス ぺ ク ト ル を 第 2 0 図 （ 膜厚 5 6 0 0 A , 電 気 量 0. 3 1 ク 一 ロ ン / cm2 , 膜 面 積 1. 6 4 ci ) に 、 一方 、 こ の 材 料 と し て 用 い た ポ リ マ 一 の K B rペ レ ツ ト の I R 吸 収 ス ぺ ク ト ル を 第 2 1 図 に 示 す 。 こ の 第 2 0 図 と 第 2 1 図 の 吸収 ピ ー ク が 一 致 し て い る こ と 力、 ら I T ◦ 上 の 膜 は 上 記 ボ リ マ 一 よ り な る も の で あ る こ と 力く わ 力、 る 。
    [0161] 次 に 、 膜 厚 と I T ◦ の 単 位 面 積 あ た り に 流 れ た 電 気 量 の 関 係 を 第 2 2 図 に 示 す 。 こ の 第 2 2 図 か ら わ か る よ う に 、 膜 厚 と 流 れ た 電 気 量 と の 間 に は 直 線 関 係 （ 比 例 関 係 ） が 成 立 す る こ と か ら 、 膜 厚 も 電 気 量 を 制御 す る こ と に よ つ て 自 在 に 制御す る こ と がで き る こ と 力 わ 力、 る 。 , 実施例 2 1 '
    [0162] 実施例 2 0 に お い て 、 ポ リ マ 一 と し て ボ 'リ （ 4 _ ビ ニ ル ビ リ ジ ン） （分子量 5 0 0 0 0 , Polyscience
    [0163] 1 n c .製） （溶液濃度 7. 9 {I M ) を用 い 、 ミ セ フレ 化剤 濃度を 2. 0 m M に 変 え た こ と 以外 は 、 実施例 2 0 と 同様 の摸作を 行 つ た 。
    [0164] 生成 し た 膜 （ 膜厚 4 0 0 A , 電気量 0. 0 1 9 ク 一 口 ンノ of , 膜面積 1. 0 5 cii ) を エ タ ノ ー ル 5 に 溶か し た も の の U V 吸収 ス ぺ ク ト ル を 第 2 3 図の 曲線 a に 示す。 ま た、 生成 し た 薄膜 の S E M 写真 (倍率 2 0 0 0 0 倍， 日 本電子㈱製 J S M — T
    [0165] 2 2 0 使用 ） を第 2 4 図 に示す 。 な お 、 上記 ボ リ マ — を 単 に エ タ ノ ー ル の 溶力、 し た も の の U V 吸収 ス ぺ ク ト ル （ ポ リ マ ー濃度 0. 2 5 M ) を 第 2 3 図 の 曲 線 b に示 し たが、 曲 線 a と 曲線 b は吸収 ビ ー ク お よ び波形が一致 し て い る こ と か ら 、 I T 0 上 の 膜 は 上記 ボ リ マ ーか ら な る も の で あ る こ と 力、'わ 力、 る 。 な お、 第 2 3 図 の 曲線 c は ポ リ マ ー を舍 ま な い ミ セ ル 溶液 を電解 し た と き に得 ら れ た I T O を エ タ ノ ー ル 5 で 洗 っ た洗浄液の リ 吸収 ス ぺ ク ト ル で あ る 。
    [0166] 次に 、 膜厚 と I Τ 0 の 単位面積 あ た り に 流 れ た 電 気量 の 関係 を 第 2 2 図 に 示す。 こ の 第 2 2 図力、 ら ゎ か る よ う に 、 膜厚 と 流 れ た 電気量 と の 間 に は 直線関 係 （ 比例関係 ） が成立す る こ と か ら 、 膜厚 も 電気量 を 制 御 す る こ と に よ っ て 自 在 に 制 御 す る こ と が で き る こ と 力く わ か る 。
    [0167] 実 施 例 2 2
    [0168] 3 1 . 5 の 水 に 、 実施 例 7 で 得 ら れ た フ ヱ ロ セ ン 誘 導 体 を 界 面活 性 剤 （ ミ セ ル化 剤） と. し て 1 . 1 3 加 え 、 こ れ に フ タ ロ シ ア ニ ン. · Γ O . ing を 加 え て 超 音 波 で 1 0 分 間 撹 拌 し て 分 散 ； 溶解 さ せ た 。 さ ら に 、 ス タ ー ラ ー に よ り 二 昼 夜撹拌 し た 後 、 得 ら れ た ミ セ ル 溶液 を 2 0 0 0 r p mで 1 時 間 遠 心 分 離 を 行 っ た 。 こ の 上澄 み 液 の 可 視 吸 収 ス ぺ ク ト ル か ら 、 フ タ ロ シ ア 二 ン 力、' ミ セ ル 溶 液 に 可溶 化 す る こ と が 確 認 さ れ た 。 な お 、 溶 解 度 は 8 . 9 m M Z 4 m M ミ セ ル 化 剤 溶 液 で あ っ た 。
    [0169] 産 業上 の 利 用 可 能 性
    [0170] 本 発 明 の フ 口 セ ン 誘 導 体 は 、 従 来 に な い 新 し い 化 合 物 で あ り 、 界 面 活 性剤 を は じ め 、 触 媒 ， 助 燃 剤 浮 選剤 ， 分 散 剤 な ど 様 々 な 用 途 に 供 す る こ と が で き る 。 特 に こ の 新 規 フ ユ 口 セ ン 誘導 体 を 界 面 活 性 剤 と し て 用 い る と 、 水 溶液 系 で ミ セ ル を 形 成 し 、 利 用 分 野 の 広 い フ タ 口 シ ァ ニ ン 等 の 色 素 や 水 に 不 溶 性 の ポ リ マ ー を 可 溶 化 す る こ と 力、' で き る 。
    [0171] ま た 、 こ の 新 規 フ ユ 口 セ ン 誘 導 体 あ る い は 他 種 の フ ユ 口 セ ン 誘 導 体 を 界 面 活 性 剤 （ ミ セ ル 化 剤 ） と し て 用 い て 本 発 明 の 方 法 を 実 施 す れ ば 、 水 溶 液 電 解 に よ り ミ セ ル の 集 合 離 散 を 利 用 し て 、 膜 厚 の 極 め て 薄 い 有 機 薄 膜 を 形 成 す る こ と が で き る 。 こ の 有機 薄 膜 の 製造方法 は、 各種製品 の 塗装や着色.を は じ め 、 光 導電体'材料， 太陽電池， 二次電池 ， 電'力機器材料， 表 示 デ バ ィ ス 材料等 の 電 子材料、 さ ら に は 感光材料 絶縁 ,材料， 光 メ モ リ ー 材料， 光 セ ン サ,一材料， ガ ス セ ン サ 一材料 な ど の 製造 に幅 it く か つ有効 に 利用 さ れ る 。
    权利要求:
    Claims

    般 式
    式 中 、 R 1 お よ び R 2 は そ れ ぞ れ 水 素 ， メ チ ル , ェ チ ノレ 基 ， メ ト キ シ 基 あ る い は カ ル ボ メ ト 求
    キ シ 基 を 示 し 、 R 3 は 水 素 ， メ チ ル 基 ， ェ チ ル' , メ ト キ シ 基 ， カ ルの ボ メ ト キ シ 基 ， 水 酸 基 ， 力 ル ボ キ シ ル 基 あ る い は ス ノレ ホ ン 酸 基 を 示 し 、 X は ハ ロ ゲ ン を 示 す 。 ま た 、 C n H 2 n は 炭 素 数 4 〜 1 6 の 直 鎖 ま た は 分 岐 鎖 ア ル キ レ ン 基 を 示 す o ) ，
    一 般 式
    〔 式 中 、 r は 1 1 〜 1 8 の 整 数 を 示 し s は 2. 0 〜 5 0. 0 の 実 数 を 示 す 。 ま た 、 R お よ び
    R 2 は 前 記 と 同 じ で あ る 。 〕
    あ る い は 般式
    0—（ C H 2 C H 2 0 ) s H
    〔 式中 、 w は 2 〜 1 8 の 整数.を 示 し 、 s , R 1 , R 2は前記 と 同 じ で あ る 。 〕
    で 表 わ さ れ る フ エ ロ セ ン 誘導体。
    2 . 請求項 1 記載 の フ 口 セ ン 誘導体を 舍有す る 界 面活性剤。
    3 . 疎水性有機物質 を 、 水性媒体 中で フ ユ 口 セ ン 誘 導体 よ り な る ミ セ ル化剤に て 可溶化 し 、 得 ら れ る ミ セ ル溶液を 電解 し て 電極上 に前記疎水性有機物質 の 薄膜を 形成す る こ と を 特徴 と す る 有機薄膜 の 製造方 法。
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
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    US5082539A|1992-01-21|
    EP0409981B1|1997-01-22|
    EP0409981A4|1990-10-10|
    EP0409981A1|1991-01-30|
    DE3855770D1|1997-03-06|
    引用文献:
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    法律状态:
    1988-10-06| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): US |
    1988-10-06| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT LU NL SE |
    1988-11-09| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1988902937 Country of ref document: EP |
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    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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    JP7593087A|JPH0359998B2|1987-03-31|1987-03-31||
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